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有机框架膜:气体分离膜可以预见的未来!

发布时间:2022-05-30 15:34:07 来源:hth华体会最新网站 作者:华体会手机登入
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  气体分离是众多能源和绿色化工制造中的基本环节,在燃料气纯化、二氧化碳捕集与分离及大宗化学品生产等过程中日益占据重要地位。过去几十年中,气体分离膜技术获得了快速发展,在氢气回收、天然气提纯、二氧化碳捕集以及烯烃/烷烃分离等工业生产过程中得到了越来越广泛的应用,目前其市场规模已经突破14亿美元。

  气体膜分离是在压力驱动下,由于两种或多种混合气体透过膜的传输速率不同而产生分离效果的一种高效、绿色的气体分离技术。与其他分离工艺(如:低温蒸馏、变压吸附PSA、变温吸附TSA和化学吸收)相比,膜分离工艺有很多优点,如低能耗、待分离组分无相变、环境友好、操作简单、成本低、可多次利用等。

  目前,气体分离技术已经在能源、化学、生物等多个领域展现了良好的应用前景,引起了广泛的关注与研究。Robeson在对大量高分子膜的气体分离性能数据进行分析总结的过程中,以膜的选择性对渗透性作图,绘制了著名的Robeson上限(upper bound),将大部分普通高分子膜的数据点限定在了上限的下方。传统聚合物膜的分离性能普遍受限于该上限,即当膜的渗透性提高时,膜的选择性也同时下降。目前,Robeson 上限是评价气体分离膜综合性能的常用指标。

  此外,高分子膜结构难以精密调控,应用过程中塑化、老化效应严重,导致分离性能下降,制约了高分子膜在气体分离中的实际应用。

  因此,如何在提高渗透通量的同时确保良好的气体选择性,研究出能高效选择性分离气体的膜分离材料和制造工艺是气体膜分离领域亟待解决的问题和挑战。

  近年来,有机框架膜(OFMs 或称 XOFMs)引起学者们的广泛关注。有机框架材料由不同的有机单体通过共价键、金属-有机配位键或分子间作用力构筑框架主体,具有孔隙率高、孔道结构精确可调、可官能化修饰等特点。

  目前为止,一系列的有机框架膜包括金属有机框架MOFs膜、共价有机框架COFs膜、多孔芳香框架PAFs膜、共轭微孔聚合物CMPs膜、多孔有机笼POCs膜、氢键有机框架HOFs膜等,已被开发并用于气体分离过程。篇幅有限,仅针对MOFs、COFs膜进行探讨。

  (1)构筑单元具有化学和结构多样性,赋予有机框架材料不同的化学和拓扑结构,且孔径可在亚纳米尺度上精密调控,适于各种亚纳米尺寸的气体分子分离;

  (2)孔道结构规整,且物理化学微环境可通过调整孔道内壁官能团的种类、数目和分布进行调控,优化对特定气体的相互作用,强化促进传递过程;

  (4)良好的物理和化学稳定性赋予有机框架膜对各种极端环境的高耐受性,有利于维持长期操作稳定性。

  上述特性使有机框架膜具有高选择性和高渗透性,可克服“trade-off”效应的制约,突破Robeson 上限。同时,良好的稳定性使其避免了塑化、老化效应的限制。因此,有机框架膜已迅速发展成为气体分离领域的研究前沿。

  金属有机框架(MOFs),也被称作多孔配位聚合物,是由金属离子或金属簇作为次级结构单元与有机桥联配体通过配位键连接而成的一类晶态多孔材料。

  (1)灵活可调的结构设计使 MOFs 材料的孔径可被精确定位至待分离气体混合物的分子动力学直径之间,有实现高选择性分子筛分的潜力;

  (2)在MOFs制备过程中,次级结构单元可能与溶剂分子等非配位分子发生配位,通过动态真空下的热处理或溶剂交换进行活化后,这些溶剂分子会脱离骨架,留下不饱和金属位点,这些缺电子的不饱和位点可与富电子的气体分子如CO2和烃类化合物发生可逆相互作用,增强吸附选择性;

  (3)通过对次级结构单元和有机桥联配体的合理设计或合成后修饰,可在 MOFs 框架内引入多种功能基团,对膜内的物理/化学微环境进行调控,改善膜的分离性能。

  因此,MOFs 是有望实现高性能气体分离的新一代膜材料,目前已有大量基于 MOFs 材料的气体分离膜的报道。目前常用于气体分离膜的 MOFs 材料包括HKUST-1、MIL-53、UiO-66、Cu3(BTC)2和ZIFs系列等。

  值得一提的是HKUST-1,该材料最早于 1999 年由香港科技大学的 Williams 小组首次合成,是一种具有代表性的三维多孔MOF材料。

  由于其具有结构稳定、原料经济且具有多级孔径的结构。常被用于制备成膜材料用于气体分离的研究和实际应用。

  共价有机框架(COFs)是一类周期性的结晶网状体通过共价键连接而成框架材料,基于“筑网化学”的设计原理,由有机单体通过共价键连接而成。2005年,Cote等利用硼酸基团的可逆共缩聚反应首次设计并合成了COFs。这种可逆的动态共价化学反应允许共价键的断裂、转化和再生,使 COFs框架可以进行“错误校验”和“自修复”,防止生成无定形的动力学产物,进而形成长程有序的结晶性COFs(如下图)。

  长久以来,针对混合气体的高效分离,研究人员将目光聚焦在拥有较小孔径的金属-有机框架材料上,而 COFs 由于孔径大于0.8nm,一直被用作液体分离,难以精确分离小分子气体。

  而最近中国科学院大连化学物理研究所研究员杨维慎、副研究员彭媛团队以二维共价有机框架 ( COFs) 纳米片为分离膜构筑基元,诱发错排缩孔效应,成功将 COFs 的孔径缩小,实现小分子气体二氧化碳的高效分离。

  在过去的十几年里,MOFs 材料基于孔径筛分、物理吸附和化学吸附等机理,实现了分离性能的一次次突破,而COFs膜在膜分离领域也表现出了优异的分离效果和应用前景。

  尽管如此,有机框架膜材料也存在着诸多问题丞待改善和解决,如降低材料合成的成本、实现材料的大规模制备、提升材料稳定性、实现材料循环再生使用等问题。相信随着科研工作者的不断努力和对材料研究的不断深入,这些问题终将被解决,可以预见,未来有机框架膜材料在气体分离领域的应用会更加的多样和广泛。

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  张伟娜,宋锦博,田华.石墨烯基功能化纳米复合材料的设计及应用进展[J].广东化工,2022,49(1):96-98

  李崇,李娜,常立美,谷志刚,张健.金属-有机框架 HKUST-1 膜在气体分离中研究进展[J/OL].化学学报.

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